按照先前报道的协议8，使用光刻，湿蚀刻和反应性离子蚀刻的光刻，湿蚀刻和反应性离子蚀刻将微米大小的孔径蚀刻到二氧化硅涂层的硅底物中（500 nm sinx）。我们的设备彼此相邻几个光圈，并且直径为2μm（扩展数据图1）。石墨烯和HBN的单层是通过微力机械裂解31获得的，并使用光学显微镜，AFM和拉曼光谱的组合鉴定出来，如前报道了8,32,33。单层被悬挂在Sinx底物中的孔径上。通过将Nafion聚合物（5％，1,100当量的重量）掉落以获得≈10-μm厚的薄膜，将所得的独立膜涂在一侧。将设备在130°C的水饱和环境中退火，以交叉聚合物。通过将PT箔（10×10毫米，99.95％纯度，Goodfellow）叠到具有热压缩安装机的圆柱碳块（Simplimet）来制备收集器电极。然后将暴露的PT表面进行机械和电化学抛光。垫片用于覆盖碳块，仅暴露于PT表面以与Nafion -2d晶体设备接触34。为了进行测量，将Nafion膜用去离子的水进行水合，并在将其与PT收集器接触之前保持平衡。

　　SECCM的纳米夹夹是用细丝（WAR-QTF120-90-100，Friedrich＆Dimmock）制造的。毛细管（外径为1.2 mm；内径为0.90 mm；长度为100 mm），使用CO2-LASER Puller（Sutter Instruments P-2000），形成一个细点，尖端开口直径约为200 nm。然后将纳米木板填充100 mM HCl电解质，并在尖端的电解质溶液的顶部添加一个硅油层，以最大程度地减少长时间的扫描过程中的蒸发35。用电化学氧化的Ag电线（直径为0.125 mm）在饱和KCL溶液中的两条AGCL涂层的AG电线被用作准引用计数器电极（QRCES）。每个纳米木板通道都装有一个QRCE，距尖端末端约3–4厘米。

　　SECCM是使用自制工作站进行的37。将SECCM探针安装在Z压电定位器（P-753.1CD LISA，Physik Instrumente）上，而研究的石墨烯或HBN设备安装在X – Y Piezoelectric Pistier（P-622.22.2CD Pihera，Physik Instrumente）上。使用X – Y-Microposition（M-461- XYZ-M，Newport）将SECCM探针移至初始扫描位置，该探针由Picomotor驱动器（8303，Newport）控制。光学相机为探针定位提供了视觉指南。显微镜阶段和所有定位器都被封闭在带有散热器和真空面板的法拉第笼中，以最大程度地减少噪声和热漂移。将法拉第笼子放在带有调谐阻尼（RS 2000，纽波特）的光桌上，在高性能层流隔离器（S-2000系列，纽波特）上平衡。

　　使用运行沃里克电化学扫描探针显微镜软件（https://wwwww.warwick.ac.ac.ac.uk/electrochemistry/wec-spm）的FPGA卡（PCIE-7852R）进行数据采集和仪器控制。两个自制的电图用于当前测量值，以及自家制造的八阶砖墙过滤器，当前放大器的时间常数设置为10 ms。采集参数对噪声水平的影响在其他地方详细介绍了38。每4μs获取当前数据，平均256个样品的数据采集率约为1 ms。

　　通过记录在底部PT收集器电极下质子的降低质子的空间分辨率与时间（I – T）痕迹，将SECC部署在跳跃模式34,39,40中（扩展数据图2）。跳跃模式协议涉及探针到2D晶体表面的接近，直到尖端末端的电解质弯月面（而不是纳米木板本身）开始接触（如下所述）。在一个站点上进行测量后，将探针缩回并移至下一个位点，以在整个设备表面生成I – T痕迹的地图。

　　在此协议中，两个电压控制很重要。第一个是QRCES之间的电位差，即nanopipette两个通道中的QRCES之间的电位差（扩展数据图2a）。这引起了IDC纳米副本的两个通道之间的离子电流，该电流被用作反馈信号，以检测半月板是否与表面接触。当液滴弯面条触摸设备表面时，IDC 100 PA中的尖峰表示“跳转到连接” 41（用45 pa的反馈阈值检测到；扩展数据图2B，C）。当达到这个阈值时，探针运动就停止了。请注意，该信号提供了将半月板降落到2D晶体表面的手段，而与其局部质子渗透性无关。IDC瞬态的更多细节在标题为弯月面润湿的部分中提供了。

　　纳米夹探头和质子收集的工作电极之间的第二个电压，EAPP，将Pt Collector电极相对于QRCES的电势设置为Ecollector = - （EAPP+EBIAS/2）（参考文献42）。选择该电位为Ecollector = -0.5 V对与Ag/AgCl QRCE（相当于约0.2 V与氢进化反应的标准潜力相比）。这是参考文献中使用的最大电压。8其中在类似的设备中研究了线性响应质子转运。Ecollat​​or驱动PT电极处的电化学质子还原，从而导致当前的ICOLLECTOR（扩展数据的插图图2）。进行了500毫秒的ICOLLECTOR – T测量，并涉及由seccm纳米板和底物之间的半月板定义的面积。在此临时和空间定位的液滴单元中进行每次测量后，以4 µM s -1的速度缩回探针（扩展数据图2B），并移至下一个重复上述过程的位置。这使我们能够为Icollector获得一个空间和时间分辨的数据集。我们数字中的质子电流图表示为Icollector – T瞬变的最后100毫秒的平均值。

　　在整个测量过程中同步记录探针的Z位置，每个纳米夹的末端的值都产生了研究的2D-晶体设备的地形图。使用扫描探针图像处理软件包（v6.0.14，图像计量学）校正了此类地形图中的非线性样品倾斜和压电滴作效应。机械去角质石墨烯设备的SECCM地形图（未显示）与AFM随后获得的图形相似，如所预期。与质子转运活性同步记录的这种图特别有价值，因为它们揭示了CVD石墨烯中质子导电位点周围的形态（扩展数据图5）。

　　质子通过石墨烯和HBN单层的质子传输的seccm图表现出明显的空间不均匀性。为了确定这是2D晶体的固有特性，而不是表面 - 探针接触的变化的结果，我们通过分析纳米木​​板中两个通道之间流动的当前IDC来研究半月板表面润湿的一致性。在下面，我们解释了如何将IDC用作反馈信号，无论通过2D晶体的质子传输如何，都明确检测到弯月面润湿。

　　扩展数据图3说明了在SECCM扫描期间发生的步骤以及IDC在每个步骤中的变化。最初，探针与样品没有接触（步骤I（方法）），并且作为时间的函数是恒定的（在这种情况下约为400 pa）。随着探测器的越来越近，弯月面会遇到样本（第II步，（bemiscus触摸））。在此步骤中，有时相对于（ΔIDC= -< 0), attributed to slight squeezing of the meniscus. However, this depended on a specific 2D material measured. For graphene samples, we typically see a decrease of about 1% or 5 pA (Extended Data Fig. 3b,c), whereas for hBN we do not see such a drop (Extended Data Fig. 3e,f). We attribute this difference in behaviour to a stronger attraction of the electrolyte in the probe to hBN than graphene. The next step is meniscus wetting (step iii (meniscus wets)). This step is characterized by a sharp increase in current, ΔIdc =  −  >200 PA，这是一个明确的指标，表明半月板已经完全润湿了样品（扩展数据图3b，d和扩展数据分别为石墨烯和HBN的G 3E，G）。华盛顿然后，电流降至稳定状态（步骤IV），在此期间弯月面稳定下来。在预先编程的测量周期（半月板接触500毫秒）之后，将尖端缩回（步骤v（beniscus strave）和步骤vi（弯月板分离）），IDC首先急剧增加，然后返回到初始值。在整个样品的整个扫描过程中，这些步骤清晰可见。

　　所描述的行为是独立于ICOLLECTOR（即是否通过设备泵送到质子收集器中的质子电流）观察到的行为。扩展数据图3B，C还表明，IDC在高质子电导率（蓝色曲线）和没有发生质子转运的区域（红色）中表现出相同的特征。这表明样品的半月板润湿独立于通过2D晶体的质子传输。但是，请注意，由于Ag/AgCl电极也是质子电导率测量值的反电极42，因此IDC的大小确实会在主动和非活动区域变化。这一变化是对那些通过2D晶体渗透显着的位点的独立确认。

　　请注意，以上还排除了液滴细胞大小的变化，这是观察到的质子电流空间不均匀性的来源。SECCM细胞跨表面的一致性也与以下考虑有关。首先，与每个像素中探测的面积（直径约为200 nm）相比，皱纹最多从石墨烯平坦的石墨烯的平坦区域突出，这只会导致相关表面积的变化很小。因此，这无法解释观察到的SECCM活性的数量级差异。其次，与皱纹相关的粗糙度远小于先前由SECCM研究的广泛样品的典型表面粗糙度，该样品观察到一致的半月板细胞大小或推断出34,35,37,40,40,42,43,44。

　　高分辨率的地形和粘附AFM成像是在环境条件下使用峰值尺寸AFM的环境条件进行的。该仪器配备了扫描式空气硅尖端（Bruker）。尖端具有标称的弹簧常数，k = 0.4 n m -1，共振频率为70 kHz，尖端半径为2 nm。所得的AFM图用于估计2D膜不同区域的应变。从AFM痕迹穿过膜中心，我们估计膜在全球张力通常为0.5％。然而，应变ε的分布不一致，而是在孔径RIM23周围积聚，导致ε比IT23高几倍。这会产生边缘周围几个百分之几的ε。预计这种菌株还会在2D膜中积聚皱纹，其复杂的形态无法使用无应变（单独弯曲）变形24,26。从AFM中测得的皱纹的高度（h）和基部（L），我们还估计了几个百分之几的应变，与上述期望一致。

　　对于扫描电子显微镜（SEM）表征，我们使用Zeiss Gemini500扫描电子显微镜，使用透镜二级电子检测器，加速电压为0.5-2 KeV，工作距离为2 mm。

　　扩展数据图4（石墨烯）和6（HBN）显示了SECCM和AFM地图的进一步示例。在所有测量的设备（超过二十二个膜）中，我们观察到了SECCM图中的高活动性区域与2D膜形态之间的明显相关性。特别是，扩展数据图6提供了一个示例，其中质子电导率被严重抑制，从单层HBN到4层区域。以前，已经表明HBN单层是高质子可渗透的，而厚度四个或多个层的HBN晶体表现出不可分化的质子电导8。扩展数据的图像图6在同一实验中以各个膜的纳米级分辨率说明了该特性。在AFM地图中看到的另一个值得注意的特征是两个皱纹，沿SINX底物延伸到各个光圈之外。这些皱纹在SECCM图中表现出显着的质子传导活性，不仅在Nafion区域上方，而且延伸到Sinx底物上。我们将这种观察结果归因于填充底物和皱纹之间的空间的水，从而在皱纹内提供了质子导电介质。

　　先前使用AFM，SEM，拉曼光谱，透射电子显微镜和扫描隧道显微镜2,5,6,8,9,9,25,45,46以及气体渗透测量值1,2,4,5,4,5。这些研究都无法检测到膜中的任何结构缺陷。然而，重要的是要确保本报告中使用的制造程序不会导致意外的撕裂，裂缝或针孔会破坏石墨烯晶格的连续性和泄漏质子的连续性。

　　在受支持的薄床单中皱纹的形成是一种通用现象，是由纸张和基板之间的不均匀粘附产生的。例如，已对2D聚合物47进行了广泛研究此现象，而石墨烯也不例外。为了了解我们设备中皱纹的形成，我们注意到石墨烯片最初被悬挂在孔上，而不是支撑。因此，由于对孔的侧壁的粘附，膜横向拉伸，并可以在平面外方向上自由放松。在大多数情况下，这会导致无皱纹膜2。存款后情况发生了变化。在水存在下，对侧壁的粘附消失（如参考文献48所示），因此不再在孔上伸展石墨烯。因此，膜变得宽松，这不可避免地会导致皱纹的形成。此外，现在松散的石墨烯片符合多孔的Nafion聚合物表面，这进一步有助于皱纹和波纹。重要的是，皱纹和粗糙度不会导致裂缝，眼泪或针孔，这些裂缝或针孔会允许质子渗透到它们中。许多实验观察支持了这一结论。为了简洁起见，我们在下面仅描述其中三个。

　　首先是Nafion上皱纹的膜观察到的拉曼光谱。石墨烯中的任何缺陷，导致其连续晶体晶格（裂纹，眼泪，孔甚至单个空缺）的分解都激活了其拉曼光谱中所谓的D峰。该峰的强度随着缺陷密度增加（例如，参考文献33,49）。我们的石墨烯单晶没有表现出任何可见的D峰，这使我们能够将上限放在约109 cm-2的原子尺度缺陷密度上。对于我们的整个直径2μm的膜，这不超过10个单原子空位（例如，参考文献8,9,45）。相比之下，报道的皱纹长度为数百纳米，如果沿它们沿着结晶度发生崩溃，也很明显。有时，我们发现在制造过程中形成意外裂缝的设备，这些设备表现出强烈的D峰。他们被丢弃了。手稿中报道的所有设备都没有明显的D峰（扩展数据图1C）。另请注意，我们设备中大约10个原子尺度缺陷的上限无法解释观察到的质子电导。确实，我们的seccm地图通常揭示大约100个活性像素，并且为了提供其质子电导，而不是单个空缺，而是需要大型多原子针孔。这将导致非常强烈的D峰，在实验上很容易观察到。

　　我们膜中排除晶格缺陷的第二个证据来自使用液体电解质的测量（参考文献6,8）。这些实验发现与使用Nafion测量的设备中的质子电导率相似。不幸的是，我们无法在测量后删除Nafion，但是我们可以去除电解质。在后一种情况下，膜没有显示AFM或SEM下的任何D峰或任何损坏，这表明膜在质子电导率测量过程中未损坏膜。由于使用电解质的电导率与Nafion的情况相同，因此我们可以安全地得出结论，Nafion也不会损坏石墨烯膜。

　　最后，我们的石墨烯 - Nafion设备的气体不渗透性也证明了Nafion沉积引起的缺陷。与氦完全不渗透的石墨烯不同，薄膜薄膜（去除石墨烯后）表现出明显的氦泄漏。这是使用He-leak探测器测量的，该检测器使我们能够低至108个原子s-1的流量来测量。带有意外裂纹的Nafion涂层的石墨烯设备表现出明显的氦渗透性，而未损坏的设备仍然存在泄漏，尽管存在皱纹。

　　对于这些测量值，如前所述50，将CVD石墨烯的CVD石墨烯（在Cu上生长）转移到Nafion N212膜上。为此，首先将用石墨烯覆盖在两侧的Cu箔是从一侧暴露于氧血浆，从该侧去除石墨烯。然后在Nafion膜上热贴上另一侧的CVD石墨烯，并将Cu箔蚀刻在过硫酸铵溶液中。将所得的石墨烯堆栈放在去离子水中几天以去除蚀刻残基。对于SECCM测量，将厘米大小的石墨烯样品固定在PT电极（如上所述）上，并使用与微米尺寸的2D晶体相同的程序进行表征。

　　扩展数据图5显示，SECCM检测到的CVD石墨烯低于100 pa。没有类似于低质量CVD石墨烯设备15,17的电流非常高的斑点。在大面积（扩展数据图5C）上收集的电流的统计数据可以分为两组。第一类像素表现为0.1-10 pa的电流；这类似于在主文本中报道的机械去角质石墨烯中发现的类似。第二类像素在大约20 pa的模式下表现出正态分布，比第一组的电流高约10倍。AFM和SEM图像显示，导致第二组的高活动性区域主要来自晶界（扩展数据图5b – e）。这些像素的较高渗透性可以归因于晶界中存在的多个晶体晶格缺陷（例如，高度质子导电7,20甚至更大的缺陷的8个原子环）。我们还发现，CVD石墨烯中的晶界通常伴随着局部波纹（扩展数据图5D，E），其H≈60nm和L≈500nm，这也可能导致其质子通透性（H/L≈0.1）。

　　本节所述的实验为CVD石墨烯膜中报道的质子渗透性的巨大变化提供了重要的见解。即使在没有严重缺陷的情况下（例如，裂纹和泪水），有时在CVD石墨烯膜中很普遍17，纳米级针孔也可能导致具有质子电流的孤立热点17高达1 Na。对于没有此类缺陷的高质量CVD石墨烯，质子电导率很可能由晶界主导。即使在最后一个情况下，由于不同的晶粒尺寸，质子渗透性的可变性很大，具体取决于生长条件，因此与先前的Report Report7一致，晶粒较小的石墨烯膜与较高的晶界密度相吻合。

　　我们使用了在维也纳Ab-Initio仿真软件包中实现的投影仪增强波的方法52来对质子和C和H原子的伪电势进行建模。通过考虑perdew-burke-ernzerhof form54中的广义梯度近似，考虑了交换相关电位。通过使用Ref的DFT-D2方法，还包括石墨烯和质子之间的弱范德华力。55。为了进行几何优化，用于平面波的动能截止值为500 eV。每个原子上总力的收敛标准降低至10-5eVÅ1，并将能量的收敛标准设置为10-6 eV。为了计算质子屏障，我们使用了氢原子的质子伪电势，然后从整个系统中除去了电子。

　　将平坦和波纹的石墨烯模拟为相对较大的圆形晶体，由150个碳原子（大小约22Å）组成，足以防止相邻超级细胞之间的质子 - 蛋白酶相互作用。用大于10Å的真空间隙分离碳细胞，从而确保没有边缘到边缘相互作用。涟漪是通过固定碳原子的平面外部位置来建模的，以使晶体形成高度h的高斯曲线（扩展数据图7）。原子可以放松面内。将纹波顶部（）附近原子的原子间距离与无应变结构（）进行了比较，双轴应变的量计算为ε=（ - ）/。为了计算紧张的平石石墨烯（无纹波）的屏障，通过施加双轴菌株获得碳原子的面内位置。扩展数据图7b显示了三个情况下发现的能屏障E。

　　我们计算了质子 - 晶烯系统的总能量，这是质子位置在垂直于石墨烯晶格中六角形环垂直于六角形环的方向的位置的函数（扩展数据图7）。我们的计算表明，质子在距石墨烯晶格约1Å的位置被物理吸附，这与系统的最低能量相对应。当质子位于六角形环的中间时，达到了最大值。质子渗透的屏障E是通过从最大值中减去最小能量来计算的。对于平坦未经培训的石墨烯而言，使用这些近似值发现的能量屏障约为1.37 eV，与早期的理论14一致。由于用于计算E产量的各种方法在预测的值10,11,13,14,18中的传播相当大，并且平面单层石墨烯的能屏障的确切值保持可疑14，在这里，我们通过将重点放在菌株和曲率引起的E引起的E中的相对变化来避免这种不确定性。最后，请注意，E应在皱纹和涟漪周围较低的膜中变化，而在平坦和未经培训的区域中则更高。由于该菌株大多是随机的，因此可以合理地期望在第一个近似值中，E的分布是正常的（即高斯）。由于质子电流呈指数依赖于E，因此它们的分布应为对数正态，这与我们的SECCM观测值一致。