在环境可持续性的要求的鼓励下，行业和学术界都在寻找对生态友好的PDH催化剂。最有希望的材料基于V（参考文献10,11），GA（参考文献12），ZR（参考文献13,14）或CO（参考文献15,16）的氧化物。还测试了含锌的催化剂，但在商业上表现出17,18,19,20,21,22,22,23,24,24,25,26,27。到目前为止，几乎所有支持的催化剂的总体缺点都是由于经常需要昂贵化学物质的复杂准备方法，因此它们的经济效率低下。另外，活跃的受支持物种的结构会经历不可逆的反应引起的变化，从而导致不变的催化剂失活。

　　在上述背景下，我们的目的是提供一种使用市售ZnO和氧化支持的大规模应用的准备方法，以产生具有工业相关的活动，耐用性和选择性的催化剂。与以前的相关研究相反，17,18,19,21,21,22,23,24,25,26,27，我们只是测试了ZnO（8wt％）和非酸性SiO2材料的物理混合物（Sio-1_1（S-1_1），Silicalite-2（S-1_1），Silical-2（S-2），MCM-41，SBA-41，SBA-15或结构式SBA-15或结构。ZnO和分别测试的裸照实际上是惰性的。物理混合物的活性取决于支持和预处理的种类（图1A）。氧化ZnO-S-1_1的丙烷转化率（X（C3H8））在丙烷流的1.5小时内从6％增加到24％，而在PDH之前，在550°C下在550°C下以H2/N2 = 1进行处理后，高转化率直接达到30％（扩展数据图1A）。其他氧化或还原混合物的活性低（图1A）。因此，在测试ZnO-S-1_1时，在反应条件下或还原处理后，必须在ZnO和S-1_1之间的相互作用时形成催化活性物种。这些站点是什么，如何形成？

　　为了回答这些问题，我们准备了一系列其他催化剂。ZnO和S-1_1，S-2或MCM-41以两层被石英羊毛分离的形式加载到管状反应器中，上游层是ZnO（图1B中的插图）。在550°C下暴露于H2/AR = 1后，并最终冷却至AR中的室温，收集了含有下游支撑的层并缩写为S-1_1（H2），S-2（H2），S-2（H2）和MCM-41（H2）。尽管这些材料中存在锌，但S-1_1（H2）（1.2wt％Zn）比MCM-41（H2）（H2）（0.98wt％Zn）和S-2（H2）（H2）（2.4wt％Zn）显示出更高的丙烯形成速率（R（C3H6））（2.4wt％Zn）（图1B和扩展数据。在5Vol％O2/AR或AR中制备的S-1_1（O2）或S-1_1（AR）不含锌，并且不活动（图1B）。

　　由于锌在S-1_1（H2），S-2（H2）和MCM-41（H2）中存在，因此必须将含锌物种的气相转运到支撑物中，因为ZnO和支撑层被石英羊毛隔开。要检查ZN0或ZnO是运输的，我们在AR中加热了Zn0和S-1_1的物理混合物。观察到300至400°C之间的H2进化（图1C）。因此，H2应源自OH组的Zn0氧化，以产生支持的Znox。原位漂移（扩散反射率红外傅立叶变换光谱）测量证明OH巢优先与Zn0反应。当在550°C下以H2/ar = 1处理ZnO – S-1_1混合物时，对于S-1_1中此类缺陷，在3,540 cm-1特性下，带的强度随着H2流的时间而降低（图1D）。减少唯一支撑物或ZnO和MCM-41的混合物时，没有观察到这种变化。

　　进一步证明了OH巢对创建Znox物种的重要性。除了S-1_1，具有不同浓度OH巢的S-1材料（S-1_2，S-1_3，S-1_4和S-1_5）外，还合成并表征了（扩展数据表1和扩展数据图1C-H）。当它们每个人都被分别测试为与ZnO的物理混合物时，建立了R（C3H6）之间的正线性相关性，并且建立了支撑上OH巢的数量（图1E）。ZnO和含Na的S-1与仅分离的OH组的混合物显示出非常低的R（C3H6）（扩展数据图1i）。OH巢穴去除后出现，速率增加了约14倍。这些材料中形成的ZNOX物种应具有相同的结构，因为确定了丙烯形成的相似的明显活化能，用于ZnO – S-1-1混合物（扩展数据图1J）。

　　为了确定ZNOX物种的局部结构，根据图1B中的插图制备催化剂，并以X射线吸收光谱法进行了特征。S-1_1（H2）中Zn的氧化态为+2，因为X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱的吸收边缘接近ZnO的9,662 eV特征。MCM-41（H2）中应存在部分降低的ZNOX（具有氧空位的缺陷结构）（扩展数据图2A，B）。从傅立叶转化后的K2加权扩展的X射线吸收良好结构（EXAFS）光谱（图1F），第一个和第二个壳散射在1.5和2.9Å处，分别与ZnO中的O和Zn邻居相对应。所有拟合细节均在扩展数据图2中总结。2e – j和3，以及扩展数据表2。基于Zn – O的平均协调数（CN）为2.5，Zn – Zn在8.4中，MCM-41（H2）应包含Znox纳米颗粒。S-1_1（H2）的相应CN值为3和1。因此，S-1_1（H2）应包含双核Znox物种。使用Si而不是Zn无法令人满意地预测第二个外壳（扩展数据图2G – J）。我们还探讨了S-1_1（H2）中此类物种在H2中的催化剂处理后是否发生变化以模仿其在PDH中的状态。锌的吸收边缘的位置从100°C加热时转移到较低的能量（图1G）。另外，第一个Zn – O壳中的CN从3降低至2。EXAFS光谱的强度也降低了1.5Å（扩展数据图2C，D）。相反，EXAFS光谱在2.9Å处的强度仅在加热时略微降低至200°C，并且不会随着温度的进一步升高而变化。因此，催化剂还原处理后，Zn -Zn的CN不会发生变化。

　　双核Znox物种在还原治疗后失去晶格氧的能力是通过在550°C下用H2处理的S-1_1（H2）进行的O2屈服测试来独立证明的。消耗O2直到填充所有空缺为止（扩展数据图4A）。这些缺陷也通过原位电子顺磁共振光谱直接鉴定为F+中心，在氧气空位中，捕获的电子在2.005的特征为g系数2.29中。在550°C下以H2/AR = 1减少S-1_1（H2）后，它们的浓度增加（扩展数据图4B）。在裸露S-1_1的还原处理后，无法看到F+中心（扩展数据图4C）。

　　基于上述讨论，S-1_1（H2）上PDH的活性位点应为较低协调的双核Znox物种。与在ZNOX/MCM-41中存在的分离的ZNOX物种相比，它揭示了丙烯形成的周转频率约300、2或100倍，与Znox/Sio2和Znox/Tizrox或Znox纳米颗粒相比，丙烯形成的频率高300、2或100倍（图1H）。此外，与最新的含Zn的催化剂相比，开发的催化剂在工业相关条件下还显示出较高的丙烯生产率（扩展数据表3）。

　　使用具有亚毫秒分辨率的产品（TAP）反应器的时间分析（TAP）反应器的时间分析，研究了PDH反应中的动力学相关步骤。C3H6或C3D6在550°C下在S-1_1（H2）上脉冲时检测到C3H8/AR = 1或C3D8/AR = 1（扩展数据图4D，E）。C3D6的量显着较低。未检测到H2和D2。与丙烯相比，它们缺乏的原因可能是质谱分析对这些产品的较低灵敏度。或者，当形成H2非常缓慢时，信号与噪声的比率太低，无法正确检测。为了检查H2的形成是否限制了PDH反应，使用D2/NE = 1混合物在550°C下进行H/D交换测试。当该混合物在S-1_1（H2）上脉冲时，观察到HD时，该产品未在Bare S-1_1和MCM-41（H2）（H2）（扩展数据图4F – H）中形成。因此，S-1_1（H2）中的双核Znox物种必须参与交换反应。这些物种上D2形成的D原子与S-1_1（H2）的OH组反应，以产生HD。此过程应该很快，因为D2的初始转换很高（扩展数据图4i）。由于OH组转化为OD组，转化率随D2脉冲数量的增加而降低。高清交换的高活性和由氘代丙烷形成的丙烯量较低，这表明丙烷中C-H键的破坏应为PDH的限速步骤。

　　PDH的分子级细节来自DFT计算。根据上述我们的表征数据创建了双核Znox物种的模型。在正交MFI框架中，将两个Si缺陷用两个Zn原子取代（扩展数据图5A，B）。带正电荷的Zn原子为2o和3o配位。我们考虑了C3H8中甲基或甲基C-H键的破坏，以及形成的ISO-C3H7或N-C3H7中间体对气相C3H6和H2的连续转换（扩展数据图5D和6）。从杂甲基C -H键裂解开始的途径似乎在动力学上是相关的。对于最优选的途径（图2），第一个C-H键裂解发生在低调的Znδ+上，屏障为1.35 eV。用Zn-Zn的配位代替了3o协调的Znδ+的一个Zn-O键后，形成的N-C3H7在两个Znδ+之间处于桥接位置。减去的H原子与相邻的O原子结合。N-C3H7中亚甲基C-H键的裂解是同质进行的，需要1.22 eV。整个过程的明显障碍为1.81 eV。

　　为了进行比较，我们还计算了在替换一个T5点Si原子时创建的单位点ZNOX/S-1上的PDH（扩展数据图5C）。与双核ZNOX物种相比，第一个C -H键裂解在该站点上是有利的，但是整个能量跨度和明显的激活屏障较高，即3.39对2.38 ev和2.38 eV和2.14对1.81 eV（图2）。因此，与实验数据一致（图1H），单位ZNOX的活性应降低得多。

　　我们在550°C的丙烷流中，使用不同的饲料（40或70vol％C3H8和0、0.5或1）在550°C的丙烷流中，在550°C的丙烷流中证明了我们方法在400 h的测试中证明了我们方法的应用潜力。该测试包括一系列PDH，再生（空气）和还原（N2中的50Vol％H2）循环在同一温度下持续约4–6、0.5-1和0.5-1 h。将ZnO和S-1_3与上游划分的ZnO层（ZnO // ZnO – S-1_3）（扩展数据图7A）和商业K-Crox/Al2O3的模拟混合物加载到同一设置的两个反应器中，并进行了测试。为了公平地比较这些催化剂，我们调整了接触时间，以在每个反应条件下实现相似的初始丙烷转化率。

　　两种催化剂都恢复了再生后的初始活性（图3A）。在丙烷流大约250小时后，ZnO上的丙烷转化率下降是由于还原条件下的ZnO消耗。但是，在将新鲜的ZnO添加到剩余的催化剂顶部后，将完全恢复初始转换。在丙烷流的接下来的120小时内，无法看到转换的明显变化。这种行为证明，在反应温度下，支撑的OH巢是热稳定的，并且很容易形成催化活性的尸体。因此，可以通过定期添加ZnO（例如，在空气中的无毒和无爆炸性的无抗催化剂再生）上定期添加ZnO，可以在大规模应用中确保使用分层催化剂的非中间PDH。

　　与K – Crox/Al2O3相比，ZnO // ZnO – S-1_3揭示了较高的沿流稳定性，尤其是在没有共馈H2的条件下。它还显示了丙烯形成（STY（C3H6））（图3B）的三倍，其丙烯选择性略低（平均为91.9％对93.1％），这是由于焦炭产生较高（扩展数据图7B，C）。但是，我们的催化剂在600°C下产生较低量的破裂产物，这可能对下游蒸馏过程有利（扩展数据图7D，F）。关于不希望的可口可乐的生产，催化剂再生后catofin过程中的该产品燃烧，从而提供了吸热PDH反应所需的热量。

　　此外，我们证明了我们的方法是一般性的，可以使用其他基于SiO2的沸石来制备活跃的含Zn的催化剂，即DeadumumInded MordeNite，Beta和MCM-22或商业上富含OH的金属氧化物，例如Al2O3，Tio2，Tio2，Lazrox，Tizrox，Tizrox和Zro2 – Sio2 – Sio2。当将这些支撑施加为与ZnO的物理混合物时，或以两层为ZnO为上游层时，可以实现高R（C3H6）（图3C，D）。我们大多数样品的活性高于商业K -Crox/Al2O3的类似物。在沸石中形成ZNOX物种和氧化剂支撑的机制应该相同，因为在加热金属Zn的物理混合物和AR中的物理混合物加热时会观察到H2形成，并且当在550°C下在H2/N2/N2 = 1的550°C处理时，有缺陷的OH组带的强度降低了。

　　我们的结果表明，沸石或金属氧化物中有缺陷的OH位点对于某些Znox物种的形成至关重要，这与丙烯对丙烯的非氧化脱氢作用有关。尽管可以通过支持制备方法以受控的方式调整此类缺陷的浓度，但是当将了解其确切的结构及其对Zn0对Zn0对特定物种形成的Znox的氧化的影响时，预计会进行进一步的改进。因此，这项研究开辟了有目的创造活性物种的可能性，并建立了与各种烷烃中有效的C – H键激活相关的基本原理。此外，根据我们的方法制备的催化剂可能会在其他Zn催化反应中发现它们的应用。