Pb（111）晶体通过NE+溅射的几个循环清洗，随后在超高维库姆条件下退火。使用电子束蒸发剂，将磁化体（铬和锰）沉积在30 K处的干净底物上。然后在1.3 k的Createc STM中研究了所需的样品。将钨尖涂覆在足够厚的pb层中，通过将其浸入晶体表面，直至完整的超级超过gap cap），将其浸入足够厚的pb中。大连接电阻处的差分传导光谱显示了超导体 - 渗透导体连接的质量，该差距是尺寸为2Δtip+2Δsample=4δ周围围绕费米水平的差距，并由一对相干峰侧面（图3A，b）。

　　由于约瑟夫森光谱在20μs或更高的连接电导率下进行，因此需要特殊的尖端稳定性才能承受在这些电导下作用的力。进行较小的压痕以提高尖端的稳定性和清晰度。来自尖端顶点的单个PB原子通过受控方法沉积到平坦的表面。然后对PB（111）表面的单个PB，CR或MN ADATOM进行测量。通过使用STM TIP38前进，将CR和MN原子从初始吸附位点拉出。

　　约瑟夫森光谱是通过在10 mV的恒定偏置电压下增加当前的设定点直到达到所需的连接电导的方法来进行的。尖端稳定后，将大型电阻rseries =1MΩ引入偏置线。与连接电阻相比，这种电阻足够大，因此连接有效电流有偏置。然后，通过以100 na s-1至320 na s-1的速率来回扫描当前的偏置，来对当前偏置进行扫描，从而进行电流偏见的约瑟夫森光谱。具有相同尖端的数据集以相同的坡道速率记录，以直接比较磁性和非磁性（PB）Adatoms。坡道速率的较小变化不会导致切换和翻新电流的显着变化。这与他们对坡道率的对数依赖性一致。正电流对应于从尖端到样品的电子的隧穿。对于统计分析，我们在每个方向上执行500至2,000次扫描。在测量过程中关闭了STM反馈。

　　我们使用专用Python程序分析了数据。通过采取单个V – I曲线的导数提取切换和翻译事件，该曲线以前通过标准的高斯例程平滑。我们还从被困状态的V – I曲线的斜率确定了GPD。在分析数据时，我们说明了几种工具效应。（1）压电元件的缓慢蠕变导致尖端向表面漂移，从而有效地改变了连接电导。我们连续监视GPD以表征连接点，并绘制所有切换和翻新电流与GPD。（2）约瑟夫森测量过程中使用的差分放大器引入了缓慢转移的电压偏移，我们从单个V – I曲线中减去。（3）电压/电流源的偏移较小。因此，我们通过在相同的测量条件下（即相同的尖端和相同的尖端位置）的所有记录数据来纠正整个数据集，包括在磁性变量上测量的数据，以均值偏移量。（4）在高连接电导率下，在电压偏置的测量值中，外电路串联电阻的电压下降变得不可忽略。我们通过将电压校准到PB – PB连接的超导间隙尺寸来纠正此问题。

　　如主文本中所述，我们通过以偏置电压（10 mV）向表面的STM尖端推进远高于超导能量差距，直到达到所需的正常连接电导（几十英里）。我们通过将大型串联电阻（RSeries =1MΩ）插入偏置线并在两个方向上扫描电流（几个NA）来有效地偏置连接。从电阻到低电阻状态（IRE）的过渡被视为电压突然下降，而从低径流到耗散分支（ISW）的转换是由于电压突然增加而发生的。由于约翰逊 - 尼奎斯特的噪音，这两个事件本质上都是随机的。因此，我们通过从较大的V – I曲线中提取的开关和翻新电流的直方图进行补充。然后，开关和翻译电流的非核对度被视为直方图之间的不对称性，以确保正偏置和负偏置。扩展数据图1显示了从PB，CR和MN连接在GN等于50μs上的500至2,000个扫描中提取的相应直方图。对于PB交界处，开关电流的直方图| ISW，+|和| isw， - |表现出宽阔的高斯样分布，两个偏置方向的平均值（5.9±0.4）Na）。翻新电流的直方图| ire，+|和| ire， - |较窄（（1.8±0.1）Na），但也独立于偏置方向。CR和MN连接的直方图在质量上有所不同。拉回电流的直方图在两个偏置方向之间表现出明显的相对移位，导致CR的CR的平均值的绝对值不同，MN）和（1.86±0.04）Na）和IRE（1.86±0.04）Na）和IRE， - （（（−1.4±0.2）Na的Cr和Cr和Cr的Na）Na。开关电流的直方图表现出明显的，但对偏置方向的依赖性较弱。

　　扩展数据中的直方图图1反映了开关和翻译过程的随机性质，但在测量过程中通过压电蠕变进一步扩大了。随着时间的流逝，蠕变有效地增加了连接电导（通过相扩散电导GPD量化）。对于每种，我们通过使用100个连续的扫描来最大程度地减少蠕变诱导的拓宽，并与平均GPD相关的单独直方图。扩展数据图。2–4说明了这一分析。最早的100个扫描的直方图显示在每个面板的底部。如图所示，从随后的100个扫描的后续批次获得的直方图对应于较大的连接电导GPD。这种增加伴随着| iSW |的增加。和| ire |如相应直方图的移位所见。该方案是图2的基础，该方案以及所有这些直方图的标准偏差收集了平均翻新电流。

　　扩展数据图5显示了与使用相同尖端测量的PB连接相比，在两种情况下，CR和MN连接的开关电流都与GPD的关系。对于相同的提示，开关电流| ISW |对GPD显示几乎相同的线性依赖性，证明使用GPD作为合适的连接电导量。

　　STM尖端是我们原子级约瑟夫森连接的组成部分。为了确保主要发现与TIP Apex的细节无关，我们研究了通过大型尖端凹痕重塑到PB底物中获得的几个提示。扩展数据图6显示了缩回电流的非循环性作为GPD的函数，包括CR和MN原子在内，但用不同的尖端进行了测量。所有技巧均显示不对称Δire的正值= | ire，+|- | ire， - |如果发生CR，则Mn的负值和PB ADATOM的不对称性。尽管这些定性观察对于所有尖端都是可靠的，但是在GPD相同值下，不对称的大小存在很小的差异。我们暂时将这些变化归因于依赖于尖端的约瑟夫森耦合能和准粒子电流以及噪声水平。

　　我们将不对称的准粒子电流追踪到YSR状态，磁杂质在基板超导体的超导间隙内诱导。在这里，我们简要解释了这种不对称性的起源及其与粒子 - 孔对称性的破裂的关系。磁杂质（杂质自旋S）与基板的传导电子（现场算子ψk，σ与波形K和spinσ）的相互作用的相互作用。

　　在这里，在Pauli矩阵σ的矢量中，J表示交换耦合的强度和k的强度，潜在散射的强度。专注于简单性上的杂质，可以从Anderson杂质模型（杂质水平ϵ< 0, on-site interaction U >0，杂交t）由Schrieffer – Wolff变换43。这会产生

　　在粒子 - 孔对称情况下，激发能与空配置（| ϵ |）和双重占用的配置（ϵ+U）相同。在这种情况下，潜在的散射k消失了。当空和双重占据的构型具有不同的激发能，反映颗粒 - 孔 - 孔对称性损坏时，潜在的散射变为非零。K的符号取决于哪个配置具有较高的激发能。

　　标准计算44,45,46,47表明，每当交换偶联j均非零时，磁adatom诱导的YSR状态都会诱导一对子仪态。对于k = 0，如在粒子 - 孔 - 孔对称情况下所预期的那样，绑定状态的电子波函数U和孔波函数V彼此相等。当潜在散射为非零时，电子和孔波函数之间会出现不对称性。不对称的迹象取决于K的符号。

　　电子和孔波峰之间的这种不对称性解释了包括磁杂质在内的连接的不对称电流 - 电压特征。在正（负）偏置处的单电子隧道与| u | 2（| V | 2）成正比，其中在尖端位置评估波函数（Fermi的黄金法则）。同样，当最终状态涉及子元素YSR状态时，几种Andreev反思也将涉及这些因素。由于粒子 - 孔对称性需要对杂质参数进行微调，因此人们通常期望涉及磁性adatom的交界处的电流 - 电压特性是不对称的。不对称的方向取决于Adatom的原子物理学的细节，这与我们观察到MN和CR的相反不对称性一致。

　　我们注意到，这些考虑因素独立于时间反转对称性是否被打破。YSR波函数的不对称性由潜在的散射（因此仅通过破坏粒子对称性的破坏）控制，即使当Adatom自旋偏振时，并且时间反转对称性明确损坏了44,45,46,46,47。当然，损坏的时间反向对称性也可能导致当前相关关系中的不对称性，这可能会诱导开关电流共存的非循环性。

　　在没有热波动的情况下，可以从接口动力学中获得开关和翻新电流，如下所示。在没有波动的情况下，连接处在临界电流处开关，即，在当前偏见下，垫片电势消除了最小值。在此限制下，开关电流中的不对称性需要不对称的洗手间电位，或者等效地是不对称的电流 - 相位关系。然后，波动会将开关电流降低到临界电流以下，但在弱阻尼的极限（明显的磁滞）中，开关电流的不对称性很大程度上是从临界电流中的不对称性继承的。

　　另一方面，翻译电流是不同物理的结果。在没有波动的情况下，在弱阻尼时，一旦由于偏置电流（即，由于垫板电势的倾斜）而产生的能量增益会变小于运动过程中的摩擦能量损失。能量增益取决于倾斜度，但不取决于洗衣板电势的形状（或不对称性）。因此，不对称性只能由摩擦能量损失的不对称产生，这与微观水平的准粒子电流有关。波动倾向于增加反转电流，但在没有波动的情况下，不对称基本上是从连接电流中的不对称性遗传的。

　　我们的理论模拟图4基于电流偏见的RCSJ模型28,29，

　　在这里，ibias是当前的偏差，v连接处的电压下降，c连接电容和整个连接的相位差。我们假设一个对称和正弦的电流 - 相位关系。我们允许使用与相关器相关的nyquist噪声ΔI的一般非线性耗散电流ID（V）（见下文）。当与Josephson关系V =（ħ/2E）Dφ/DT结合使用时，方程（4）给出了整个连接相位差的langevin方程。我们通过蒙特卡洛集成（计算当前的扫描）来求解Langevin方程，以获取图4中所示的结果（扩展数据中的进一步详细信息图7）以及扩展数据图。8和9。

　　耗散电流ID（V）包括Quasiparticle电流IQP（V），我们从实验I – V痕迹中提取（有关详细信息，请参见下文）。为了说明所观察到的相位扩散，我们还结合了频率依赖性摩擦。在Kautz和Martinis30之后，我们通过额外的RC元件与欧姆电阻和电容器进行分流，以模拟电磁环境引起的耗散。然后，总耗散电流为准粒子电流和通过RC元件流动的电流的总和，

　　在其中，电容器上的电压降低，它满足方程式

　　RC元件在低频（运行状态）下是无关紧要的，因此阻尼由准粒子电流主导。相比之下，它在高频（被困状态）处主导摩擦，从而允许相扩散。我们假设，以便在高频处有效地短路式粒子电流。与准粒子电流相关的Nyquist噪声具有相关器，而与电阻相关的Nyquist噪声具有相关器。

　　以逆等离子频率的单位测量时间，τ=ωpt和临界电流单位的电流，i = i/ic，所得的RCSJ方程变为

　　在其中定义了无量纲电压v = 2ev/ħΩp和无量纲电流IB = IBIAS/IC和IQP（v）= IQP（ħΩPV/2E）/IC，在较大频率下的有效质量因子，以及降低温度θ= T/EJ和EJ和EJ和EJ和EJ和EJ和。（这里EJ =ħIC/2E是约瑟夫森能量，是电阻的温度）。我们还分别定义了无量纲的langevin电流ξ1和ξ2，分别对应于ΔIQP并分别对应于ΔIQP。我们将实验参数估计为rn≈20kΩ，δ≈1.5meV，t≈0.1meV和c≈10-15f。这给出了IC≈100na，ej≈0.2mev和ħωp≈0.3mev。因此，降温为θ= 0.5。对于RC元素，我们选择参数，然后。我们用速率dibias/dt =10-7icΩp≈1naμs -1扫描偏置电流。实验扫描速率较小约10-3，但这将使数值模拟禁止。除了简化的电流 - 相关关系和实验参数的刻度估计值之外，这意味着人们只能期望模拟和实验之间的定性但不能定量一致。

　　单个迹线的理论模拟如图4所示。图7中电流的绝对值的相应特写视图带出了翻译电流和较小的较小的不对称性（并且根据直方图，并且根据直方图，很大程度上是统计）的开关电流的不对称性。在扩展数据图8中，我们显示了从每个电流方向从100个扫描中提取的开关和翻新电流的绝对值的直方图。请注意，面板仅在IQP（V）的精确形式上有所不同，IQP（V）分别从PB，CR和MN的I -V曲线中提取。基于PB的IQP（V）的模拟不会在开关或翻新电流中显示不对称性。基于CR和MN的IQP（V）的仿真在切换电流中表现出弱的不对称性，并且在翻新电流中表现出强烈的不对称性，从而正确地复制了扩展数据图2中实验直方图的定性特征。2–4。

　　为了排除观察到的不对称性源于电流 - 相似关系的可能性是（φ），而不是耗散性准粒子电流，我们现在证明，与我们的实验性观察相比，相比之下，我们的转化率中的不对称电流 - 相似关系会导致切换电流的强烈不对称性和弱不对称性。为此，我们使用IQP（V）的PB I – V数据以及不对称的电流 - 相关关系来模拟公式（7）

　　我们选择φ0= 0.5 = b，并通过要求进入等离子频率的定义的当前，即稳定最小值附近的斜率仍然是100 na（我们继续用作当前单位）。现在的临界电流取决于方向，IC，+53.3 Na和IC，-80.0 Na。通过模拟公式（8）中给出的电流 - 相关关系获得的开关和翻新电流的直方图在扩展数据中呈现。开关电流的不对称性显然比翻译电流的不对称性大得多。因此，对称耗散电流以及不对称的电流 - 相关关系无法解释强烈不对称翻译电流的现象学和CR和MN Josephson连接的弱不对称切换电流。

　　我们从gn =50μs的正常状态电导率下从PB，CR和MN连接的电压偏置测量值中提取了对耗散电流IQP（V）的贡献贡献（见图3F）。除了准粒子电流外，这些痕迹还包括一个由不连贯的库珀对隧道造成的约瑟夫森峰。我们通过拟合现象学表达来删除约瑟夫森的贡献IJ（V）48

　　在电压范围内E | V |δ，其中包含约瑟夫森峰。（我们选择了E | v | <0.32 meV）。我们还通过参数VOFFSET和IOFFSET来解释测得的电压和电流中的偏移。拟合参数收集在扩展数据表1中。然后，我们减去约瑟夫森的贡献以及从测量数据中的偏移，以分离准粒子的贡献。为了减少与约瑟夫森贡献相关的小V的波动，将高斯滤波器（宽度σ= 5个数据点0.55 mV）应用于分离的准粒子电流数据。最后，IQP（V）是通过使用线性旋转过程插值获得的，从而执行IQP（0）= 0。