我们的测量是在超高真空下进行的（基本压力，p< 10−10 mbar) with a home-built conductive-tip atomic force microscope equipped with a qPlus sensor34 (resonance frequency, f0 = 30.0 kHz; spring constant, k ≈ 1.8 kNm−1; quality factor, Q ≈ 1.9 × 104 and 2.8 × 104) and a conductive Pt-Ir tip. The microscope was operated in frequency-modulation mode, in which the frequency shift Δf of the cantilever resonance is measured. The cantilever amplitude was 0.55 Å (1.1 Å peak to peak), except if specified otherwise. Constant-height AFM images were taken at tip-height changes Δz with respect to the set point, as indicated. Positive Δz values indicate being further away from the surface.

　　As a sample substrate, we used a cleaved mica disc, on which we deposited gold in a loop structure (diameter, d = 10.5 mm; thickness, t = 300 nm) by means of electron-beam physical vapour deposition. This gold structure contained a 100-μm-wide constriction, on which the measurements were performed. A non-conducting spacer material was introduced below the mica disc to prevent eddy-current screening of the RF magnetic field. The sample was prepared by short sputtering and annealing cycles (annealing temperature, T ≈ 550 °C) to obtain a clean Au(111) surface. On half of the sample, a thick NaCl film (>在大约50°C的样品温度下生长20个单层）；样品的另一半用于尖端制备，大概导致尖端顶端被黄金覆盖。一部分数据是用协同功能化的尖端顶点测量的。为此，在大约35°C的样品温度下，还将NaCl的亚单层覆盖范围沉积在整个表面上，以生长两个单层NaCl岛，在用于尖端制备的样品的一半上也生长。通过缩进剩余的金表面来准备尖端后，从两个单层NaCl岛上捡起了一个CO分子，然后将尖端转移到厚的NaCl Film35中。NaCl膜抑制了任何电子到金结构的隧道。相对于尖端，应用于金结构的电压代表栅极电压（VG），将分子电子状态的门控在导电尖端的化学电位上。The measured molecules (pentacene-h14 and PTCDA-h8, Sigma-Aldrich; pentacene-d14, Toronto Research Chemicals) and CO for tip functionalization were deposited in situ onto the sample inside the scan head at a temperature of approximately 8 K. Pentacene was reported to adsorb centred above a Cl− anion with the long molecular axis aligned with the polar direction of NaCl, resulting在两个等效方位角方向36。

　　AC电压脉冲是由任意波形发生器（TGA12104，AIM-TTI）与直流电压结合的，通过半刚性同轴高频电缆（Coax Japan Co. Ltd.）和施加到金结构为VG的vg。VG脉冲的高频成分由于样品和传感器之间的电容耦合而导致AFM信号中的尖峰。为了抑制这些尖峰，我们将相同的极性和可调节幅度的相同脉冲施加到电容性耦合到传感器的电极上。

　　RF信号由软件定义的无线电（Bladerf 2.0 Micro XA4，NUAND），低通滤波以消除高频组件，并分为两个步骤（ZX60-P103LN+，MINI CIRDITS; KU PA BB BB BB BB 005250-2 A，KUHNE ELECATONS）。使用RF开关（HMC190BMS8，模拟设备）对RF进行脉冲，该开关是由任意波形生成器触发的，允许与VG同步并在脉冲持续时间内进行控制。通过半刚性同轴高频电缆（Coax Japan Co. Ltd.）以循环结尾，将脉冲RF信号馈入显微镜头部，将RF信号与样品上的金循环耦合。这两个循环位于样品的表面平面，使电感耦合在磁场中添加了垂直Z分量。微带产生的场与微带周围的场线循环有关（Ampère定律）。在放置在条上方的分子的位置上，由微带物质产生的局部磁场有望在表面平面和垂直于微带的方向上是均匀的。

　　电缆的RF信号传输包括用于电感耦合的环路，可通过磁场探针检测到，并且可以很好地近似为在TX -TZ跃迁围绕TX -TZ跃迁的数十兆赫的间隔内是恒定的，也就是说，比在实验中观察到的光谱特征宽。尽管微带将有助于信号向局部磁场的总体传输，但预计不会在感兴趣频率范围内引入任何共鸣。请注意，频率为1,500 MHz的RF信号的波长大约是微带环的整个周长的三倍。

　　为了激发图1B所示的三胞胎状态T1的寿命测量的整个ESR共振，我们使用IQ调制来生成宽带RF脉冲。我们创建了一个宽度为12 MHz，重复时间为5μs和1,544 MHz的中心频率。因此，RF信号跨越频率空间的1,538–1,550 MHz范围。

　　可以在参考文献中找到对三胞胎寿命的测量的描述。15。用相似的电压脉冲序列进行了ESR-AFM实验，该序列在图1中显示。在每个单独的电压脉冲序列之间，电压设置为VDEG，将电压（偏置电压）设置为偏置电压，在该电压上，在该序列上，在该序列中，偏置电压（D0）正相同的基地状（D0）和中性（S0）和中性（S0）的分解。这样，分子的自旋态被转换为不同的电荷态，并通过解析AFM检测到15（参考文献17）。五苯二苯二烯固定为100.2μs，同时施加了具有可变频率的RF脉冲。在PTCDA的情况下，三重寿命确定为350±43 µs，170±13 µs和671±62 µs，对于所示的ESR-AFM光谱，将TD设置为501 µs。为了减少给定数据收购时间的统计不确定性，我们重复了每秒泵 - 探针脉冲序列160或320次（而不是三胞胎状态T1寿命测量的每秒八次）。请注意，为了防止悬臂的激发，电压脉冲的持续时间设置为悬臂周期的整数倍数（33.4μs）。在电压脉冲序列的高度重复速率下，电荷状态不能单独读取。取而代之的是，将AFM信号（即频移ΔF）平均为20 s的间隔。这种平均频率偏移ΔF反映了带电和中性状态的比率，因此反映了三胞胎和单线状态，但是由于ΔF的变化很小，因此对尖端样本距离中的微小波动也很敏感（参见扩展数据图2C和5B）。为了最大程度地减少尖端样本距离的波动，将尖端样本距离通过不久的。为了最大程度地减少ΔF对尖端高度中剩余波动的依赖性，使用带电的ΔF+和中性ΔF0分子的频率归一化ΔF。这些频移是在每20 s数据迹线的开始和结束时确定的（参见扩展数据图2a）；通过施加小电压脉冲（，）改变电荷状态。通过使用尖端样本距离来最大程度地限制隧道事件，在VDEG + 1.2 V的脉冲期间，D0状态衰减到S0状态的衰减常数约为4μs（请注意，请注意，请注意，可能会限制一个可能的距离，因为这可能会限制到足够小的范围，因为还应小于the ture tunnel tunnel tunnel tunnel tunnel tunnel tunnel face;主要文本中的分辨率）。

　　如果仍然发生充电事件，则将数据跟踪丢弃。为了在电压脉冲序列期间最大化隧道过程的速率，将电压脉冲的开始和末端与悬臂运动的最接近周转点同步。在扩展数据2中显示了得出ΔFNorm的数据实用和重新归一化方案，如扩展数据图2所示。2C和5B，RAWΔF信号也表现出ESR特征，但基线漂移较强。

　　请注意，ΔFNOM通常会偏离三胞胎群体，但是对于给定的测量，存在它们之间的线性关系。这种偏差是由五苯打开的4.3％的频率脉冲引起的，在此期间，频移对应于施加的电压，因此至关重要地取决于开尔文探针力量抛物线的精确形状。这解释了用于不同测量值（即使对于同一分子上方的测量值）的ΔFNorm信号基线（没有RF或RF离子）的基线差异，这是由于分子上方的位置差异。定量结果（图1C，d的右轴）可以从校准测量中获得，在该测量中，通过以每秒八个重复速率计算每个脉冲序列后的个体结果来确定种群。对对应于ESR信号的最大的RF进行了此校准，以及不呼声的RF。在这两种情况下，都记录了7,680个泵 - 探针周期。

　　请注意，我们在RF扫描过程中没有观察到悬臂阻尼的任何明显变化。

　　为了确定ESR-AFM数据点的不确定性，重复了20 s数据迹线，并将误差线提取为S.D.这些重复的平均值。这样，无论其来源如何，将考虑任何类型的非系统不确定性（请参阅下一段）。请注意，氢旋转可以为每个单独的读数具有不同的配置19。考虑到我们的大量抽样事件，我们在可能的核自旋构型上获得了平均值。

　　ΔFNorm不确定性的三个主要来源是重复的有限数量，尖端高度的剩余漂移以及频率偏移ΔF上的噪声的统计不确定性。我们选择每个数据点的重复次数，以便统计不确定性与其他两个不确定性来源相媲美。根据确切的实验条件，这三个来源中的任何一个都可以主导。对充电（开尔文抛物线的大充电步骤）产生强烈响应的探针尖端提供了更好的信噪比，因此相对不确定性较小。为了最大程度地减少对不确定性的贡献，我们仅使用了与ΔF中的噪声相比，充电步骤大的尖端（充电步骤的大小为0.2-0.4 Hz，对于ΔF设置点的尖端，在-1.5 Hz约为零偏置的tip;ΔF在1 s上平均为1 mHz的ΔF平均表现出1 mHz的典型不确定度）。对于图4C中的数据，顶部和扩展数据图8C，底部，漂移显然主要主导了误差边距。因此，对于这些数据集而导致的漂移产生的噪声是通过将每个重复的平均值等于所有数据点的平均值来进一步最小化。

　　在五苯甲烷的情况下，测量了19个单独的五苯苯乙烯-H14分子，20个五苯苯乙烯-D14和1个五苯苯乙烯-H-D13的TX – TZ跃迁；对于这些分子中的18个，我们还测量了TX -TY转变。在20个单个光谱中测量了PTCDA的TY – TZ TZ转变，分别为2个分子，而TX -TY和TX -TZ转变（未显示）分别测量3和5次。这些测量总共使用了16个不同的技巧。在扩展数据表1中显示了两个不同技巧的共振频率的分子到分子变化。

　　脉冲序列将分子在同型和Lumo中的一个未配对的电子中准备成电子激发态。这些电子通过交换相互作用夫妇夫妇，导致激发单元S1和激发的三重态T1状态之间的ΔE≈1.1eV（参考文献37,38）的巨大能量差。我们指出，这种能量差异使我们能够选择性地占据T1而不是S1。关于交换相互作用，T1的所有三个三重三个子群都退化了。这些通常以磁量子数表示ms = -1、0和+1，在两个耦合旋转的表示中，t -1 = |↓↓↓，t0 =（|↑↓+|↓+|↓↑）/√2和t+1 = |↑↑，分别分别

　　如下所述，两个电子旋转之间的磁偶极 - 偶极相互作用（这是比交换相互作用弱的数量级）提高了这种脱位，从而导致三胞胎状态的拆分，称为零景拆分。我们注意到，零场分裂也可能来自自旋 - 轨道相互作用的贡献。偶极 - 偶极相互作用由Hamiltonian39描述

　　用两个旋转S1和S2在距离r的相对方向上。μ0是磁性常数，γE旋转磁比，ħ降低的普朗克常数和连接两个自旋的矢量。值得注意的是，磁偶极 - 偶极相互作用是高度各向异性的，也就是说，对于给定的旋转方向，它在两种旋转的不同相对位置的不同相对位置发生了很大差异，甚至会改变符号（参见扩展数据图3A）。电子自旋的空间位置由两个电子的轨道密度给出，其限制沿三个分子轴非常不同（请参见扩展数据图3B）。请注意，对于五苯和PTCDA，z方向垂直于分子平面，从而垂直于表面平面。X点沿长分子轴21。偶极 - 偶极相互作用的各向异性以及轨道密度的不均匀性会导致指向不同真实空间尺寸的旋转的微电子伏型的能量差。因此，这种零场分裂是轨道密度的指纹，从而是分子物种（见图2）。

　　相应的本征态不再是T -1，T0和T+1，而是TX，TY和TZ。后者根据前者表示的本征态读取tx =（t -1 -t+1）/√2，ty =（t -1+t+1）i/√2和tz = t0，而两种单独的旋转状态| ms1 ms2>，它们是tx =（tx =（tx =）ty =（|↓↓+|↑↑）I/√2和tz =（|↑↓+|↓↑）/√2。此外，它们具有的属性是，所有三个状态的总自旋ti | s | ti的期望值消失了。这里Δij为i≠j，i = j为0。s = 0使这些三胞胎状态对外部扰动相对不敏​​感；外部磁场只会影响系统和能量仅对二阶。

　　带有偶极 - 偶极相互作用张量的零场分裂和外部磁场B（不包括超细术语）的旋转汉密尔顿。以零视场拆分状态TX，TY和TZ明确表示，它读取39

　　这里μb是bohr magneton，ge是电子g因子，并且分别是tx，ty和tz的零场能量。随着外部磁场的增加，本征态将逐渐改变并渐近地成为大型磁场极限的状态T -1，T0和T+1（例如，请参见扩展数据图3C）。

　　从上面的哈密顿量开始，三个零场拆分状态中的任何两个都通过指向其余第三个真实空间维度的磁场成分耦合。32。例如，TX和TZ仅通过耦合，因此只有后者才能驱动TX – TZ过渡。因为x，y和z是根据分子轴定义的，所以它们可能与不同的单个分子不一致（例如，见图4C）。

　　质子化五烯中的超精细相互作用可以描述为由核与非零旋转作用在电子旋转上的有效磁场BHFI。假设在给定时间点的14个质子核自旋的随机取向，BHFI将在零视场周围波动（参见扩展数据图3C），并朝随机方向上点。由于许多随机起作用的核自旋，因此BHFI的概率分布的最大值约为零，并且偏向更大的绝对值。与零场分裂相比，BHFI的影响总是很小，使得BHFI仅将三重态的能量转移到第二阶，即（参考文献21）。在z方向BHFI，z的BHFI分量的扩展数据中，这在图3C中被描述，在这种情况下很明显，在这种情况下，扩展是单面的。BHFI的X和Y组成部分对扩展的贡献较少。从扩展的数据图3C来看，很明显，BHFI = 0的曲率避免了越过的横断值是不对称拓宽的原因。这种曲率与各个状态对的能量差成反比。由于TX – TY转变的所有可能对的能量分解最小，因此宽阔的范围由BHFI的Z分量发生的避免的交叉所主导（参考文献21）。具体而言，对于五苯苯甲烷的情况，在其他两个方向上，这种效果大约是一个数量级的较小。

　　不同的同位素对BHFI的贡献有所不同，因此，在考虑所有可能的核自旋构型时，不同的同位素学都会引起BHFI的不同概率分布。基于线条配置文件，与以前的工作29相比，对同位素学的分配不仅包括宽度，还包括其形状。由于超精细相互作用以二阶项的形式进入，因此仅存在一个核（例如质子）具有较强的超精细相互作用的核的存在也会影响所有其他核（例如，迪特龙）如何影响这条线，从而改变其整体形状。

　　类似地，PTCDA中八个质子核自旋的超精细相互作用产生其不对称的线形（见图2B）。请注意，不对称的肩膀出现在低频侧。从扩展数据中可以清楚地看待TY – TZ Signal21的这种线形（在考虑TY – TZ过渡而不是明确说明的TX – TZ转换时，可以清楚地看到。TY – TZ信号是PTCDA的最大信号。还观察到TX -TY转变（252 MHz）和TX – TZ转变（以1,501 MHz）的观察到小信号。请注意，这与五苯二苯乙烯相反，五苯tx – TZ信号是最大的，并且未检测到TY – TZ转变（因为其TY和TZ状态的寿命相似）。

　　如上一节所述，超精细的相互作用是ESR信号的不对称线形的起源。TX – TZ转变的线形可以通过频率Fonset突然发作，然后是宽度fdecay的指数衰减（参考文献20）

　　其中θ（x）表示重物函数。

　　对总体线形的第二个贡献是由于所涉及州的有限寿命而产生的。这导致终生扩展，导致形式的洛伦兹

　　以全宽度为中心，最大为2γ，全宽度为全宽。因此，实验共振适合上述两个函数的卷积，因此由于超精细相互作用和有限的寿命，可以提取扩大。我们注意到，非马克维亚过程20,24可能会导致与理想化的洛伦兹的偏差，并且在ESR-AFM信号的测量中避免了功率扩展。扩展的效果在扩展数据中说明了图4。

　　使用在住宅电压脉冲中间施加的RF脉冲测量RABI振荡，其持续时间变化，频率与TX -TZ或TX -TY ESR信号的最大值相对应。为了说明这种RF脉冲对TX – TZ跃迁的影响，模拟了三个三重态态的种群的演变和在停留电压脉冲期间的单元状态的演变，如图6所示。

　　这些模拟使用Maxwell -Bloch方程40进行，类似于用于ODMR41的模型。Rabi振荡数据是单个分子的时间平均值，该分子（根据ergodic假设为基础）与合奏平均值相同。因此，我们可以使用密度 - 矩阵形式主义42来模拟我们的数据。请注意，在驱动TX – TZ过渡时，TY与TX和TZ动力学分离，并且只是独立衰减。因此，密度 - 矩阵形式主义中的bloch方程可以仅限于两个耦合状态43，此处TX和TZ，而第三个三胞胎状态的职业则被分别视为简单的指数衰减函数。关于两个耦合态，该系统由密度矩阵42描述

　　并根据liouville等式发展42

　　分子的哈密顿量与RF场相互作用（与Rabi速率ω）与TX – TZ过渡时（具有共振频率ω -ωx）的共振时可以写入AS41

　　旋转框架近似中密度运算符的时间演变，并具有现象学上添加的松弛和逐渐变化的术语，可以描述为AS41

　　TY的时间演变仅由

　　将最后五个方程式用于扩展数据图6。作为模拟的输入参数，我们使用了用于五苯烯-H14的实验得出的参数：三胞胎状态的衰减常数：τx=20.8μs，τy=66.6μs和τz=66.6μs和τz= 136.1μs;拉比振荡的衰减常数：T2 =2.2μs；初始种群ρxx=ρyy=ρzz= 0.8/3和相干ρxz=ρzx= 0;RF脉冲TS =45.1μs的起始时间及其持续时间分别为4和4.5 rabi-oscillation时期。请注意，与τx和τz相比，假定自旋晶格弛豫产生的TX和TZ之间的互连可忽略不计。

　　在这里，假定TX，TY和TZ状态的初始职业都等于0.8/3。参考文献中的仿真和数据。15表明三胞胎状态最初约为80％（该值取决于确切的尖端位置，因为两个竞争性的隧道速率形成T1和S0状态取决于尖端和Lumo和Homo之间的波功能重叠）。我们假设在这三个状态中隧道的概率是相等的（由于它们的能量差异很小，因此相同的空间分布和隧道屏障）。进行了麦克斯韦 - 布洛克模拟，以指导对我们的拉比震荡测量值的理解。为此，我们无视非马克维亚效应20,24，并以单个现象学时间常数T2进行了建模。

　　RF脉冲启动的延迟时间TS固定了一次Rabi-Ascillation扫描。最佳TS是通过将πRF脉冲的时机扫描到住宅脉冲范围内的。需要一个TS> 0来引发TX和TZ状态之间的不平衡。同样，需要在RF脉冲之后的衰减时间，以使最终的三胞胎种群仅由这两个三胞胎状态中的一个主导。因此，最佳的延迟时间是在居住电压脉冲中间前不久。此外，重要的是，在增加RF脉冲的持续时间时，区分TX和TZ的灵敏度并不能大大减少，否则读数会引起Rabi振荡的进一步衰减。因此，我们选择了30μs作为五苯二烯-D14的Rabi振荡的延迟时间，将其探测到30μs的RF脉冲持续时间。

　　拉比苏克拉斯的基线代表脉冲期间耦合状态Tx和TZ中均等种群的情况。即使Rabi信号尚未腐烂，它也在基线周围振荡。基线的衰减来自RF脉冲期间（平均）同样群体的TX和TZ状态到单线状态的衰减。由于TY的最终人口与RF信号无关，因此它只会引起恒定的背景，并且在以下内容中会被忽略。

　　因此，基线由以下定义：在初始阶段0 <t <ts中，所有三个三重态状态都彼此独立衰减。在RF脉冲的开头，即在T = TS时，TX和TZ中的种群总和为

　　TX和TZ的衰减速率和P0分别是三胞胎状态的初始总人群，因此P0/3是每个TX，TY和TZ中的初始种群。在RF脉冲期间，即对于TS <t <te（TE为RF脉冲的末端），RF信号平均（平均）平衡了两个状态的种群，因此在RF脉冲的末尾

　　最后，对于te <t <td，国家再次独立腐烂，在住所时间结束时给予

　　可以重新排列

　　请注意，PXZ（TS）不取决于TRF = TE -TS，因此仅表示恒定的预成分。这两个术语为基线提供了分别与TRF成倍增长的基线贡献。对于此处考虑的特定情况和参数，上升项的预先成分远小于下降项的预选，因此被忽略了。由于测量了五苯烷-H14分子的衰减速率（图1b），为此测量了狂犬病的振荡，因此这些速率用于拟合五乙烯-H14分子的Rabi振荡（图3A）。在五苯二烯-D14（图3C）的情况下，我们基于另一个单个五苯苯二甲酸-D14分子的衰减速率设置（kx-kz）/2 =0.012μs-1。在实验中，其他效果（例如，由于RF诱导的加热而产生的热膨胀）也可能增加基线的时间演化。这些贡献并未单独考虑，但它们作为上述下降术语的一部分拟合。