2025-06-22 14:48来源:本站
混凝土是在水之后使用的最常用的材料,约占人为二氧化碳排放1,2,3的约7.5%。
迄今为止部署的两种主要策略是减少波特兰水泥生产的排放量是燃料转换(使用化石天然气,市政废物或生物燃料,而不是可乐和Petcoke),并增加了替代材料的使用,例如粉煤灰和炉渣。但是,这些策略不能导致零排放。此外,两种最常见的替代材料,地面喷砂炉炉渣和粉煤灰本身是原代钢生产和煤炭电站的副产品,这两种材料都是高度发射的,因此必须在过渡到零排放中逐步淘汰。最近,人们对钙化粘土和石灰石的三元混合物(通常称为LC3)4引起了人们的兴趣。然而,由于这些混合物仍然需要波特兰熟料进行Activation5,因此很难实现大于50%的替代水平。同时,正在开发替代波特兰熟料的替代熟料或粘合剂系统,但是如果没有大量排放6,7,8,则无法大规模制造。碳的捕获和存储可能可能应用于水泥制造11,12,但当前的项目仅尝试捕获过程排放,而无需存储13。
与混凝土相关的大多数排放量在波特兰水泥的生产中出现,约40%来自燃料燃烧,约60%来自石灰石脱碳。两种来源都很难减弱。高温过程不容易电气化,无法以相当的尺度产生替代水泥化学,并且所需量的无天然无碳化钙可用。
广泛部署的高温电动工艺是用于回收钢的电动弧炉(EAF)。这种回收分为两个阶段。首先,废料融化并氧化以去除污垢,碳和磷。然后,在钢包炉中,将硫卸下,并将钢合成。在这两个步骤中,都会引入通量,以保护钢免受空气免受空气的影响,提供所需的碱性,保护衬里和石墨电极并提高能源效率。这种通量是在脱碳过程中由石灰石 - 二利辉石制成的,其过程与波特兰水泥14相同。
在用过的混凝土中的水合水泥糊中发现了广泛可用的脱碳钙来源。很长一段时间以来,原则上就有可能将水合水泥糊(HCP)15闻名。但是,当使用大量水合水泥糊时,在常规窑中应用此过程存在一些挑战。硫酸盐的存在(在生产过程中添加为固定的固定剂)会以高反应性铝16为代价增加了地面水泥的贝利特含量。此外,硫酸盐是挥发性的,会在窑系统较冷的部分中凝结,从而造成运营困难17。尽管如此,仍然存在用部分替换的原始餐(例如霍尔西姆地理生物)制成的水泥商业产品。另外,从用过的混凝土中回收的水泥可以包含高分数的氯化物,如果保留,将排除在加固应用中使用重新连接水泥的使用18。
目前,回收的水泥糊(RCP)尚未大规模可用。将糊状物与混凝土中的聚集体分开是一个利基市场,但有活跃的研发领域19,20,这不是由使用水泥糊的前景,而是由于恢复具有比粉碎混凝土拆卸废物所产生的高质量骨料更高的高质量骨料的可能性。目前,改进的回收骨料的价值尚未足够高以支付额外的处理成本,因此RCP目前是垃圾填埋的。但是,存在于大规模生产RCP所需的知识和技术22。最近,由于有兴趣在碳矿化过程中使用它,对RCP的兴趣已增长23,24,并且已经成立了初创公司以销售专业的磨削设备25。因此,现在存在RCP的新生市场。
在这里,我们报告了上述观测值的组合产生的创新:电颈水泥回收。在图3E中所示的过程中,并在专利应用程序中描述了剑桥电水泥(CEC)的专利应用程序26中,钢回收中使用的发射石灰通量被恢复的水泥糊所取代,该水泥糊已经脱过碳,因此不再释放进一步的工艺排放,尽管可能需要小柠檬调节。糊状物将其磁通变成炉渣,将其重新连接。EAF的较高温度(与水泥窑相比)都将其保持为硫酸盐和氯化物的气体,这些硫酸盐和氯化物阻止了早期的重新启动试验,并有利于贝利特(Alite)而不是贝利特(Belite)的产生。将炉渣冷却并磨碎,以在全电动过程中产生常规的波特兰熟料,该过程具有脱碳的网格,既没有过程也没有燃烧。这种方法将通过减少对通量产生的需求而同时减少钢回收的排放。通过这种方法可以使两种钢回收槽固定在水泥上,钢渣更靠近水泥成分。但是,在本文中,我们关注的是EAF(氧化)炉渣,因为它们的体积较大。
在钢回收的背景下,通量是添加到钢和炉渣中的矿物质,是熔融钢顶部的粘性层。在本文中,我们的目的是证明,通过基于水合或回收的水泥糊的正确组成,当迅速冷却时,矿渣会变成熟料,是磨削和混合后可以将其制成水泥的人造矿物。
为了评估拟议的新过程途径,从水泥糊中得出的液滴产生了28个炉渣,既为此目的都准备好,又从拆卸浪费中恢复了。将石灰,氧化铝和二氧化硅添加到通量中。表1中给出了这些炉渣的选择的组成,并在补充信息中指定了完整的集合。将炉渣通过各种坩埚和氧化条件在干净的钢中处理在感应炉中。在工业EAF中,氧化和还原以受控序列发生:这些效应在这里分别测试。槽进行气冷:在此规模上,至少达到10-20 K s-1的冷却速率,足够快以稳定铝。然后将炉渣磨碎并表征。表2中列出的一些匹配常规熟料的组合物被混合并用来制造迫击炮杆。
所选炉渣的衍射图如图1所示。所有矿石的衍射图(图1A,黄色)的衍射图具有典型的波特兰水泥的水泥相的主要峰:Alite(C3S),Belite(C2S),Belite(C2S)以及C4AF和Tricalcium Aluminate(C4AF和Tricalcium Aluminate(C3A))。通常,存在的相是热力学CAO – SIO2 – AL2O3 – FE2O3系统中预测的阶段(图1A)。Rietvield的改进表明,在商业水泥窑运行的区域中大多数矿渣中,Alite和Belite占了70%以上的产品(图1A中的狭窄黄色区域表示,Al2O3低于6%)。作为参考,波特兰水泥应规范性地占Alite和Belite27的66.7%。使用此标准,我们的过程路线可以使波特兰熟料在一个相当宽的区域上。在贝洛特形成区(图1A,橙色区域)中,有时还会观察到ghelenite。甘烯岩(C2A)是吉来纳岩地区的主要物种(图1A,粉红色区域)。有效的石灰与二氧化硅比(方法)是形成形成的硅酸盐阶段的出色预测指标(图1b)。
表1中提供了所选炉渣的X射线荧光(XRF)分析(有关完整的结果,请参见补充表1)。当使用碳或镁坩埚时,所得炉渣的氧化物组成并没有明显差异(补充图1),表明在干净的钢上,炉渣和熔体之间没有明显的物种交换。用氧化铝衬里进行的早期实验表现出明显的铝浸出(补充图1),因此被放弃。商业操作中使用的钢废料固有的污染物会将二氧化硅和氧化铝引入炉渣:然后通过在通量中添加更多石灰(CAO)来达到相同的最终组成。
RCP包含比HCP更高的SIO2比例,几乎可以肯定来自仍然附着在糊状的聚集体(图1A)。假设原料水泥具有我们用作对照的CEM I的组成,RCP将含有52%的HCP和48%的杂质。一旦通过添加石灰以具有适当的钙和二氧化硅的平衡来纠正(表3),它就会再链接和纯净水合糊。
EAF氧化槽的冶金功能是允许钢的去磷化,同时限制熔体中的硫。我们测试的炉渣组成与文献中报道的炉渣组成重叠(图1D)并具有适当的化学。为了验证其对EAF操作的适用性,使用了典型组合物的矿渣,并测试了所得的钢组成,但使用的通量与钢的比率要比当今的炉设计中实用得多(大约9:30(大约是1:30)。尽管有这些不利的条件,但只有很少的硫被转移到钢中(表4)。在钢制造过程中,随着进一步的脱硫化,到目前为止,大多数合金的硫浓度低于0.05%(参考文献28),这可以从表4中报道的值轻松实现。这证实了这证实了从拟议过程中产生的基本渣可以在EAFS中使用以去磷化钢。
在240–280分钟时使用量热法测量水泥设置时间(图2a,±20分钟后,在休眠周期槽和硅酸盐水合峰的峰之间的中间点)。用水泥制成的迫击炮非常容易放置,对于石墨坩埚(GC80)和LC3混合物中制造的矿渣所需的量子量很小。未观察到早期设置或闪光设置。没有观察到出血(图2D,距左侧第二)。在脱离demould的情况下,检查了样品,找不到缺陷(图2d,左三)。所有纯净的水泥都与钙化的粘土和石灰石混合在一起,尽管硫化不足(补充图2),但均表现出与用商业熟料制成的水泥发育相似的,并且在敲击过程中刮擦了坩埚时可能引入了一小部分污染物(图1C)。我们的新熟料和常规商业熟料的强度发展与热量释放之间的关系(图2a,c)都是相似的。较高的Belite含量与较低的早期强度有关,而较高的Alite与较高的早年强度有关(图2A和补充表2)。商业水泥的性能提高(与商业熟料制成的水泥相比)是由于磨牙30(图2B)。使用商业研磨设备,新工艺产生的熟料可能与商业熟料具有相同的磨削性(图2B)。
总之,这些结果证明了通过在熔融钢床上重联系HCP或RCP生产波特兰水泥。由新通量产生的矿渣具有适合其冶金功能的正确组成。输出的矿物学可以像任何常规窑炉一样调整,并且可以产生高质量的熟料。
图3A证实了电污泥回收的排放量,并预计生产成本与当今水泥的生产成本相当,这些成本由燃料和SCMS31的价格主导。所有过程都是电气的,新工艺的额外成本和总功率要求都由粉碎前加热旧混凝土来控制。目前需要这是分开干净的RCP流,但将来会优化。使用脱碳网格,共同生产的唯一排放源是对石灰通量的剩余需求产生的,并且通过谈判将它们分配在两种材料之间。EAFS所需的石灰通量量取决于钢废料原料和炉子设计。干净的钢需要更少的通量才能结合钢的残留物,但要产生足够的炉渣以覆盖电极。所有这些通量都可以用RCP代替以产生水泥。相比之下,尽管较少干净的钢需要减少通量才能覆盖电极,但与不需要的二氧化硅结合需要更多,以确保钢质质量所需的高渣碱性。在这种情况下,将RCP添加到通量中不会减少石灰的使用,但仍会产生额外的熟料,而不会增加钢回收的排放。因此,图3A将排放节省与典型的石灰使用减少和避免常规水泥产生的分歧区分了。运营费用远大于资本或劳动力成本,这一事实表明,这里为英国提供的市场可行性将转化为其他国家。
总体供应链重新配置是广泛的(比较图3D,E),但是每个变化在经济上都可以可行。图3D借鉴了当前对英国质量流的估计:钢需求约为15吨YR -1,主要来自进口,导致10吨YR -1的废料,其中大多数目前是出口32;水泥的需求约为13吨yr -1,需要熟料的产生约9吨yr -1(参考文献33)。总建筑和拆除废物约为68吨YR -1(参考文献34,35),其中大多数是混凝土。保守的估计是,可以以60%的收集率生产4-4.5吨RCP。图3E中的数据假定,废钢量的年度需求达到14吨yr -1,并且在EAF容量的扩展之后,所有英国钢废料在国内循环利用。这定义了电水泥产生的总能力。在这项研究中,实验使用了5-30%的钢质量作为输入通量质量。EAFS现在可以使用高达20–30%的炉渣进行操作。尽管可能会增加,但目前认为较高的值是不受欢迎的,因为矿渣是现在的废物副产品,因此该图假设矿渣与钢的比率为1:7或14%。